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气固流化床光催化反应器的研究进展

浏览量:13日期:2020-04-08

   论述了气固相光催化反应器的特点、类型及研究现状。根据反应器的结构,气固相光催化反应器分为固定床和流化床,主要介绍了国外近年来流化床光催化反应器应用于废气处理中的研究进展情况,阐明了新型流化床光催化反应器的研究与设计是光催化氧化法工业化过程中需要解决的关键问题之一,分析了其存在的问题,并对今后的发展方向进行了展望。

    随着能源价格的持续上涨和环境污染的日趋严重,光催化反应器半导体光催化污染治理技术近年来日益受到人们的重视 [1]。该技术具有工艺简单、能耗低、无二次污染和降解彻底的特点。因为半导体受一定能量光照射而产生的光生空穴和电子具有很强的氧化性和还原性,可以无选择的将半导体颗粒表面的吸附物氧化还原为CO2和H2O。国内外有关光催化降解水中有机污染物的研究已有十余年历史,近几年来,随着对低浓度(μg/m3)挥发性有机物(VOCs)所带来的空气污染问题的重视,人们认识到气固相光催化处理VOCs的潜在优势,开始了这方面的研究。气固相光催化反应器是光催化过程的核心设备,它的设计和应用势必成为气固相光催化研究的主要方向之一。由于流化床具有传质效率高、操作范围宽、易实现工业化等特点,近年来出现了气固相流化床光催化反应器的研究热潮。本文总结了国外近年来废气治理中气固流化床光催化反应器的研制及应用情况,并对其发展趋势进行了展望。

1 气固相光催化反应器的特点

  光催化反应器与传统反应器的不同之处在于需要有光源的存在,因此它的设计更加复杂,除了考虑传统的反应器所涉及的如质量传递和混合、反应物和催化剂的接触、流动方式、反应动力学、催化剂的安装、温度的控制等问题外,还要考虑光能在反应器内的传播与均匀分布,因为只有吸收了适当的光子而被激活的催化剂才具有催化活性。另外,光强的选择也极为重要,它对光催化反应的影响随反应物的不同而有所不同。但通常在较低光强下反应速率与光通量呈一级反应,在较高光强下反应速率为半级,即光效率随光强增加而下降。光催化反应器的反应能力受照射光分布和光强的影响这些特性给光反应器的理论分析、实验研究和工业化应用均带来了困难,多相体系中固体催化剂的存在更增加了问题的复杂性。

  根据相态的不同,光催化反应器可分为气固相光催化反应器与液固相光催化反应器。与液固相相比,气固相光催化反应器通常需要在高气体体积流量下操作[2],光催化反应器要求有很好的气密性,同时要便于物料的装卸;需要固定化的催化剂,若使用粉末催化剂,只能造成气阻增大,催化剂流失严重或分散不均等不利情况而影响。

    整个光催化效果(但一般认为光催化剂固定后比表面积减小,其催化效率有所降低)。两者的相同点是,都需要实现反应物、催化剂与入射光的充分接触,这可以通过改善反应器中光的分布和提高催化剂的比表面积的方法来实现。气固流化床光催化反应器的研究进展

2 气固相光催化反应器的研究现状

  半导体多相光催化反应的zui早研究可追溯到1972年日本科学家Fujihims和Honda发现在近紫外光(380nm波长的光)的作用下,金红石型TiO2单晶电极能使水在常温常压下连续分解为氢气和氧气。其在环保中的应用则始于1976年加拿大科学家John H. Catey等将TiO2光催化应用于剧毒多氯联苯降解的研究。气固相光催化氧化技术至今未能工业化的一个zui主要原因是光反应器的缺乏。目前,开发结构简单、反应效率高的新型光反应器已成为气固相光催化技术的一个重要研究方向。

  气固相光催化反应器根据结构可分为固定床和流化床两种类型。固定床结构简单,易于操作,随处理程度不同可一次性或回流循环处理。有关固定床光催化反应器的研究较多,出现了多种反应器类型,如间歇式反应器[3,4]、光导纤维反应器(OFR)[5,6]、环形反应器[7-9]、管状反应器[10-13]和整体构造反应器(即蜂窝状反应器)[14]等。

    流化床的结构相对复杂,操作中需要满足压降小、高气速的要求,过程不易控制,因此研究难度较大,报道得较少。然而,流化床可改善传质条件,提供光对颗粒的连续照射,提高催化剂表面积与反应器容积之比,可通过调节载体膨胀率提高光的透射率。与固定床的比较研究表明[15,16],流化床比固定床能更好地实现反应物、催化剂与入射光的充分接触,提高光催化效率。并且,由于流化床极大的改善了污染物与催化剂的传质条件,比固定床更适合于处理较高浓度的有机废气。流化床的这些优点已逐渐引起了人们的注意,为使气固相光催化反应实现大规模的工业化应用,流化床光反应器的研制和开发势在必行,国内外已有不少研究人员投入了该项工作,并取得了不菲的成绩。

3 气固流化床光催化反应器

  气固流化床光催化反应器与其它工业流化床所不同的是:(1)在反应器中安装有人工紫外光源;(2)流化床中流态化颗粒表面负载有二氧化钛光催化剂(由于粉末二氧化钛容易粘附聚结,流态化性质不好,所以常将二氧化钛负载在易流态化的颗粒表面)。根据流化床的光源内置和外置的不同,为使光、气、固充分接触,流化床可采用不同的几何形状,但目前,气固流化床光催化反应器主要限于实验室研究,因此多为“二维”流化床的形式。以下是近年来国外采用的几种用于气固相光催化反应研究的流化床类型。

3.1 平板流化床光反应器

  平板流化床光反应器采用外置光源,由两个透光性能好的平板玻璃或塑料等垂直安装制成,两板间有一小间隔(一般为几个毫米)。半导体催化剂负载于颗粒状载体表面,装填于床中,由床层底部的多孔布气板支撑,同时混合有反应物的气流经布气板进入反应器使催化剂颗粒流态化,紫外光源垂直照射于反应面。这种反应器较易观察催化剂颗粒的运动、气流路径和气泡性质,而且结构简单,制作容易,在研究中使用较多。

  D. Iatridis[17]等在平板流化床中进行了光能吸收的研究,分析了透光系数和反射系数与反应器参数之间的关系。该反应器用高纯度氮气作载气,使催化剂颗粒流态化。采用氙光灯作光源,经过光栅,筛选出波长为560nm±4nm的光,再通过透镜,使光线平行,经累计球,照射于反应器,照射面积为3mm×6mm。研究表明,平均透光系数随床层膨胀高度和颗粒直径的平方根的增加而增加,随床层厚度的增加而减小;相反,平均反射系数随床层高度和颗粒直径的增加而减小。

  Dibble L.A.等[18]采用小试平板流化床进行了湿气流中三氯乙烯(TCE)的光催化氧化研究。TCE的稳态转化率达到0.8μmol(TCE).g-1(ca.).min-1,量子效率高达13%。研究表明,该流化床提供了紫外光、TiO2/SiO2催化剂和气相反应物之间、连续的接触,并能快速对进气气速、反应物组分和光子流的改变做出反应。

  Satoru Matsuda等[19]采用超细TiO2颗粒二维流化床光催化处理NOX。反应器器壁为2mm的耐热玻璃,反应区截面为2mm×70mm。扩大段高230mm,顶端截面为50mm×70mm,以防止颗粒被气流携带出去。采用1mm的玻璃珠作气体分布器,UV灯外部照射,为防止紫外光散失,整个装置置于一黑箱中。研究所用TiO2颗粒粒径分别为7,20和200nm,实验结果表明,催化剂粒径越小,比表面积越大,粘着力也越大,因此聚团流化时不易破碎。用其处理NOX的研究发现,NOX的去除与催化剂比表面积成比例,即催化剂粒径越小,NOX的去除率越高,说明了该过程受反应的限制。

3.2 振动流化床光反应器

  振动流化床光反应器将振动装置与流化床相结合,通过外部振动能量使颗粒催化剂流态化,因此与其它流化床相比,具有在低气速下操作和防止催化剂颗粒聚结的优点,且更适于处理较高浓度的有机废气。

  Alexander V. Vorontsov等[16]采用此装置进行了相同操作条件下流化床与固定床光催化降解丙酮的比较研究。该反应器为圆柱形不锈钢体,长7.6cm,内径3.8cm,顶端UV灯光透过耐热玻璃窗射入反应器,用“O”型聚四氟乙烯(Teflon)垫圈密封住光的入口。反应器底部四个入口彼此成90度,光催化反应器出气口位于反应器上部,在出入口处放置玻璃纤维以防止催化剂随气流流失。反应器底部由聚四氟乙烯膜、间隔段和扩音器组成,扩音器的正弦振动由振荡器和放大器获得,以实现振动流态化。经与固定床粉末、粒状及薄膜状二氧化钛的催化效率比较,结果表明,催化剂的量子效率的顺序为:振动颗粒流化床(8.7%)>颗粒固定床(6.9%)>粉末或膜固定床(5.8%)。不考虑外部传质的影响,流化床中颗粒的自由运动,造成了光的间歇照射,同时均匀照射量增加,散射光也被大量吸收,从而提高了光的利用率,获得了很好的处理效果。粒状催化剂因造粒过程中提高了TiO2的机械活性(产生了更多的有效反应表面),增加了吸光量而使其优于粉末和膜催化剂。粉末和膜催化剂的处理效果相差不多,说明内部传质影响可以忽略。

  此外,与平板流化床的比较发现,振动流化床在进气量20cm3/min,丙酮浓度500ppm时,可达到45%的转化率。而Dibble等[18]采用平板流化床处理TCE时,在相似的光强和转化率下,仅可处理TCE的进气浓度为67ppm。气固流化床光催化反应器的研究进展

3.3 改进的二维流化床光反应器

  Tak Hyoung Lim等[15]采用改进的二维流化床光反应器对NO的光催化降解进行了研究。这种反应器是环型的,大的石英外管(径30mm,高400mm)中心放置小的石英内管(径20mm,高375mm),环的厚度为5mm,此即为反应区,内装TiO2/SiO2复合催化剂。布气板采用100目孔的石英过滤器,使催化剂能均匀流动。整个反应器周围装有一个平面镜箱,以防止光辐射的损失,提高反射光与折射光的利用率。研究表明,当表观气体流速达到其zui小流化速度(umf)的1.3倍时,光透射率随床空隙度呈指数增加,在气速2.5umf时NO降解率达zui大(>70%)。而Yue等[20]使用平板流化床光催化合成氨的zui大值出现在气速1.8umf的时候。由此可见,二维流化床是一个的NO降解工具。与环流型光反应器的比较表明,改进二维流化床光反应器实现了复合催化剂、反应气与光之间的接触,并具有良好的UV光传递,从而优于环流型光反应器。

4 展望

  气固相光催化反应器的研究与设计是光催化氧化法工业化应用需要解决的关键问题之一,已日益引起人们的重视。但总体来说,国外关于该反应器的研究报道还比较少,主要限于实验室研究,而国内的研究才刚刚起步,因此气固相光催化反应器的工业化应用还有许多问题需要进一步探讨和研究。

  (1)工业化反应器设计要求结构简单、光催化效率高、可长期稳定运行。其中提高光催化效率,就是要使光催化反应器中的光、固、气三相接触达到zui优化。这个zui优化要求技术上可行,经济上合理。就目前流化床光反应器的设计来说,还有许多方面需要改进,如紫外光的均匀分布、流化条件和二氧化钛的固定方法[21]等。另外,流化床一般采用电光源,电能的消耗在经济上是一个很大的负担,如何建立流化床光催化反应装置,增大光与催化剂的接触表面面积,提高光能的利用率也是一个尚待解决的问题。

  (2)设计工业化的反应器需要大量描述反应器运行的动力学数据和反应器模型。目前,实验研究落后于理论分析,试验数据不足以对这些模型进行验证和考察,同时理论研究也不能够很好地指导反应器的设计,这大大阻碍了流化床光催化反应器的研究进展。因此,迫切要求对流化床光催化反应器进行更深入、更系统的基础研究,如流态化、光吸收、反应物吸附与反应动力学之间的相互作用,以促进反应器模拟和设计方法的建立与完善。气固流化床光催化反应器的研究进展

    随着我国各种相关技术的不断提高、科技人员的不懈努力及大量研究的投入,相信气固相光催化反应器一定能够从实验室走向工业化。而流化床的应用更能发挥光催化这种氧化技术的优势,使其成为一种有效的废气治理方法。